|
一、前言 施胶是造纸的一个重要环节,施胶好坏直接关系到成纸的质量,施胶的发展是和施胶剂的发展密不可分的,从造纸发明到今天造纸施胶经历了从宣纸的不施胶到松香的酸性施胶,到合成施胶剂的中性施胶,到阴离子分散松香、阳离子分散松香的中性施胶,到中性聚酯的中、碱性施胶,每一次施胶工艺的进步都是和施胶剂发明紧密相连,以下从几个方面探讨施胶剂及中性施的发展历程。 二、施胶剂的发展历程 造纸术的发明标志着人类文明的一大进步,我们的祖先发明了造纸术,制造了宣纸,利用毛笔和墨汁在纸上书写绘画,并创造中国书画艺术,对纸张是否施胶并没太在意,甚至有些艺术效果必须在不施胶纸上才能尽情表现,而造纸术传入西方,水笔在西方流行,纸张“洇水”给书写带来了极大不便,于是于1807年德国人依利格(Illig)就发明了用天然松香和矾土作为施胶剂对纸张进行施胶,从而解决了纸张“洇水”问题,之后人们对松香又进行改性,制备了马来松香、富马松香、丙烯酸松香,将这些松香进行皂化和部分皂化,用于施胶大大提高施胶效果,但施胶过程仍需要大量硫酸铝,使得上网PH值较低,而后人们发现中国的宣纸比同期施胶纸具有明显的耐保存性,究其原因乃是施胶时酸碱性所造成的,于是人们又想尽办法提高施胶上网PH值。1953年美国推出合成施胶剂AKD,1956年投入工业化使用,1968年美国又发明了ASA合成施胶剂,于1972年用于工业化生产,于是施胶迈进了中性施胶时代。 进入上一世纪80年代,欧洲和日本对松香系施胶剂用于中性施胶剂的研究也取得进展。首先推出了阴离子型分散松香胶,使得松香和硫酸铝用量都大大减少,上网PH值大幅提高,实现利用松香施胶的近中性抄造。之后美国、欧洲等又推出阳离子分散松香胶,硫酸铝用量下降到0.5~1.0%,利用其它阳离子添加剂,终于实现了松香施胶的完全中性化。之后日本荒川化学株式会社、日本近代化学株式会社、播磨株式会社、我国道纯公司又推出了阴离子型全中性分散松香胶,使上网PH值达到7.0~7.5,实现了阴离子分散松香胶中性抄造,至此中性施胶剂可以说百花齐放。 进入新世纪后施胶剂厂家竞争更加激烈,为克服合成施胶的易水解,分散松香胶的用量大,上网PH值不能过高等问题,各公司竞相研制开发各种新型中性施胶剂,其中以中性聚酯最为突出,它兼具了合成施胶剂与松香施胶剂的优点,实现了中性、碱性抄造,且不易水解。国内道纯公司首家将该产品工业化,赶在外国公司之前将工业产品推向国内市场,占领了新型施胶剂的制高点。 二、中性施胶剂的发展 据统计,上世纪80年代后期,欧美中性、碱性施胶已达60%,进入90年代已超过90%,而我国中性施胶只是近几年才得以发展和推广,日本1975年前几乎全部使用皂化松香作为施胶剂。1975年起开始大规模使用分散松香胶,1985年开始使用高分子聚合物作乳化剂的低泡型分散松香,其间日本也曾推广合成施胶剂,但目前约2/3中性施胶剂仍采用松香系施胶剂,且多为阴离子型中性施胶剂。 我国自80年代,轻工部造纸所、上海造纸所、中科院成都有机所、河南省道纯化工技术有限公司、杭州化工研究所开始分散松香胶研制、生产、应用,1989年道纯公司首家推出商品化工业化分散松香,96年推出低泡高分子聚合物近中性分散松香胶、97年推出高分子中性分散松香胶,并应用于北京造纸一厂成功抄造出全中性静电复印纸,之后,美国赫克力士公司与上海氯碱合作建造5000t/aAKD和5000t/a阳离子分散松香胶装置,杭州化工研究所与日本播磨化学株式会社合作,梧州松脂厂与日本荒川化学株式会社合作生产阴离子中性分散松香胶,与此同时,国内也上马了大批AKD生产厂家,最早当为山东龙口化工厂,近年抚顺石油化工厂又投产了国内首套ASA生产装置,美国氰特、法国巴斯夫、瑞典依卡公司也相继在中国设立办事处销售其生产的AKD、ASA、中性分散松香胶,国内造纸企业有了更多的选择余地,大大推动了我国中性施胶技术的步,而2001年年底道纯公司又推出了一种新中性施胶剂------中性聚酯施胶剂SPK。 三、中性施胶剂发展方向 纵观造纸施胶剂的发展历程和中性施胶的实践,造纸施胶正朝着中性施胶方向迅猛发展,而中性施胶剂又分为两个方向,一是自身留着型中性施胶剂,如AKD、ASA、阳离子分散松香胶、中性聚酯,另一类是非自定型中性施胶剂,如阴离子中性分散松香、阴离子石油树脂、中性聚酯等,而最新型研究方向则是将二者统一起来,制备成兼具自身留着和松香系施胶性能的施胶剂,如中性聚酯,环氧化松香等。 自身留着型施胶剂主要为反应型施胶剂和自身阳离子化施胶剂,反应型施胶剂AKD、ASA可利用自身官能团和纤维或半纤维上羟基反应实现自定型,而不需借助硫酸铝,在使用时不需要添加硫酸铝,且使用受PH值影响较小,故近几年逐步欧美流行,但由于其分子结构活性基团又极易水解,水解后污染抄造系统,其使用条件极其苛刻,最近又有被松香系施胶剂取代之势头,特别在日本约有2/3施胶剂又重新使用阴离子中性分散松香胶。 松香系施胶剂是传统的施胶剂,由于其不断创新和改进,目前已可达到近中性、中性和弱碱性施胶,加之其制备容易,成本低廉,不水解,施胶速现性强,原料可再生,目前正逐渐取代合成施胶剂。 而松香系施胶剂中主要是阳离子分散松香胶和阴离子分散松香胶,传统阴离子分散松香胶由于不能实现真正的中性施胶,只能在PH值6.5以下使用,于是人们想尽办法制造阳离子分散松香胶,以实现松香的中性施胶,然而由于阳离子分散松香胶制备时必须使用较昂贵的阳离子乳化剂和阳离子表面活性剂,设备复杂,制备工艺严格,故制造成本较高,于是人们又想法对阴离子分散松香胶进行改进,减少松香的亲水基团,增加其抗水性,采用高分子低表面活性剂作为乳化剂,借助其它阳离子留着剂,减小对硫酸铝的依赖性,实现阴离子分散松香胶的完全中性抄造,甚至弱碱性抄造 ,成为松香系中性施胶剂的宠儿。 中性聚酯SPK的推出又使自身留着型中性施胶剂和松香系施胶剂都黯然失色。由于中性聚酯分子中带有两个端部羧基,故可以象松香一样借助硫酸铝或其它阳离子基团实现在纤维上的留助,但用量都比松香少得多,保留了松香施胶迅速之优势。同时其极性氧又可和纤维的羟基形成共价配位键,实现自身留着定型,因而具有合成施胶剂的特性。同时该施胶剂不易水解,施胶迅速,速现性强。因此兼具了二者之优点,克服了其缺憾,必将成为中性施胶剂的新主宰。
|